18.11 APLICACIÓN DE LA DIFRACCIÓN DE LOS RAYOS X EN CRISTALES Y MINERALES

La aplicación fundamental de la Difracción de Rayos X (DRX) es la identificación cualitativa de la composición de una muestra cristalina.

Cualquier sustancia cristalina produce un diagrama de difracción característico y si la muestra contiene más de una sustancia el diagrama será una combinación de los correspondientes a ambas sustancias. A veces ocurre que un mismo pico pertenece a más de una sustancia, complicándose la interpretación.

También permite obtener la información siguiente:

  • Dimensiones de la celda unidad

  • Determinación del número de moléculas en la celda unidad.

La densidad referida a la celda unidad viene dada por la expresión:

r = Masa de la celda/Volumen = (NM)/V

donde:

M es la masa de todos los átomos que integran una unidad de la fórmula química, es decir, el peso molecular.

N es el número de fórmula unidad contenidas en la celda

V es el volumen de la celda unidad. La fórmula general viene dada por la expresión

  • Tipo de red de Bravais

  • Sistema cristalino

  • Grupo espacial o posible(s) grupo(s) espaciale(s)

  • Posiciones atómicas a partir de las intensidades de los rayos X difractados, y por lo tanto, la estructura cristalina.

La difracción por rayos X es el método más importante, de tipo no destructivo para:

Aanalizar materiales más variados:

  • polvos

  • metales

  • productos de corrosión

  • cristales perfectos, etc.

En la investigación:

  • suministro de materias primas

  • producción

La Difracción de rayos X es tecnología muy útil para la determinación de materiales y el control de calidad.

Si se trata de desarrollar nuevos compuestos, materiales o procesos o optimizar procesos de fabricación, el análisis no destructivo utilizando rayos X ofrece varias posibilidades.

Con la difracción de rayos X es posible determinar una variedad de características de materiales macroscópicas y microscópicas así como la estructura de compuestos que conforman a los materiales.

Algunos ejemplos de aplicaciones son:

    • Materias primas como minerales, carbón, caliza etc.

    • Metales, aleaciones, escorias y cenizas.

    • Filtros, lodos y otras aplicaciones.

Método de polvo:

  • Identificar las fases cristalinas presentes en una muestra en forma cualitativa

  • Asignación de índices a las reflexiones

Los únicos valores experimentales que proporciona el método de polvo son los valores angulares de 2qhkl.

Estos valores están directamente relacionados con los espaciados interplanares dhkl, mediante la ecuación de Bragg:

2dhklsenqhkl = l

Esta expresión puede ponerse en la forma:

dhkl = (2senqhkl)/l

es la longitud de onda de la radiación X utilizada y por lo tanto es conocida.

Los espaciados interplanares están relacionados, mediante una expresión para cada sistema cristalino, con los índices de las correspondientes reflexiones y con los parámetros de celda o red del correspondiente sistema cristalino.

Por lo tanto, se puede obtener los parámetros de celda, el grupo espacial o posible grupo espacial, el tipo de red, el sistema cristalino.

  • Análisis cuantitativo de fases cristalinas

Se fundamenta en el hecho de que las intensidades de las reflexiones de una fase cristalina contenida en una muestra depende de la concentración relativa de dicha fase en la muestra. La relación entre la intensidad y la concentración no es lineal, debido a efectos de absorción. Para obtener el porcentaje de cada fase presente en una mezcla se comparan las intensidades con las de los diagramas de control de composición conocida.

  • Estudio de soluciones sólidas

La variación de la composición química de una sustancia conocida implica la sustitución de átomos, generalmente de tamaño algo diferente, en posiciones concretas de la estructura.

Como resultado de esta sustitución cambian ligeramente las dimensiones de la celda (a, b y c) y, por lo tanto, los espaciados reticulares.

Las posiciones de las reflexiones (picos en un registro gráfico del difractómetro de polvo o líneas en la película con cámara Debye-Scherrer), es decir los valores de 2q a los que se producen las reflexiones, correspondientes a estos espaciados cambian también.

Midiendo estos pequeños cambios de posición de los picos en un diagrama o líneas en una película, es decir los cambios en los valores de 2q a los que se producen las reflexiones, en un diagrama de polvo de sustancias de estructura conocida, se pueden detectar cambios en la composición química.

Ejemplo: En esta figura puede apreciarse que los parámetros de celda a y c varían al variar la composición, pués los picos aparecen desplazados como consecuencia de ello.

  • Estudiar orientaciones preferenciales para identificar polimorfismo cristalino.

  • Otras aplicaciones más específicas son:

    • Estudio de texturas

  • Un agregado policristalino como un polvo cristalino se supone que tiene todos los cristalitos idealmente orientados al azar unos respecto a otros y se comporta cono una sustancia de características isótropas. Sin embargo, existe un número elevado de sustancias policristalinas que contienen una determinada proporción de cristalitos orientados en una dirección específica. Ésto tiene como consecuencia resaltar las características anisotrópicas y tiende a comportarse como un monocristal. Se dice entonces que la sustancia tiene orientación preferente.

    • Determinación del tamaño de los cristalitos

    La anchura de un pico, respecto de su anchura ideal, se ve afectado, entre otros factores, por el tamaño de los cristalinos.

    • Determinación de coeficientes de dilatación térmica

    El coeficiente de dilatación lineal de un cristal es diferente en las distintas direcciones cristalográficas. Cuando el espaciado de los planos experimenta una variación, el efecto quedará puesto de manifiesto en un desplazamiento de los valores de 2q de las reflexiones correspondientes del diagrama de difracción, de acuerdo a la ecuación de Bragg.

    El coeficiente de dilatación es:

    donde:

    d es el desplazamiento
    t es la temperatura

    Dicha expresión se relaciona con la ecuación de Bragg puesta en la forma:

    De manera que si se obtienen dos diagramas de polvo de una sustancia como la plata a 18 ºC y a 500 ºC, la dilatación hace que los picos en ambos diagramas estén desplazados, por lo que se pueden obtener las dhkl para las dos temperaturas, en general d1 para las reflexiones a 18 ºC y d2 para las reflexiones a 500 ºC. Así tendremos dos ecuaciones de Bragg como la expuesta arriba en la que se sustituyen los valores de d1 y d2 obtenidos a partir del coeficiente de dilatación térmica.

Las áreas de mayor aplicación de esta técnica son:

  • Investigación de materiales

  • Control de calidad de cementos

  • Mineralogía y Geología

  • Farmacéutica

  • Química y catálisis

  • Polímeros

  • Arqueología

  • Nuevos nanomateriales y semiconductores